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有機顏料的新品種和新技術
1、有機顏料的發展主流
根據美國SunChemical公司副總裁Ludwig的報道,2000年*有機顏料的總產量在2l萬噸,其中高性能有機顏料(Highperformancepigments,簡稱HPP)的產量為1.7萬噸。同時他認為:盡管在2000年-2001年間,有機顏料的總產量處于零增長,但在此后的5年間,有機顏料的總產量將以每年3%~5%的速度增長。如此,按照他的觀點,2002年有機顏料的總產量應該在21.6~22萬噸,2003年將達到22.3~23萬噸。需要指出的是,雖然有機顏料的總產量會有這么高的增幅,但就各個有機顏料的類別而言,它們的增幅是不均勻的,其中增長較快的是那些被稱為HPP的品種,因為即使在有機顏料的總產量處于零增長的2000年~2001年間,HPP的生產與需求仍然增長了3%,其中增長較多的有DPP類的C.I.顏料紅254、264、270、272和苯并咪唑酮類的C.I.顏料黃151和154。難怪有報道說2002年*HPP的產量為3.5萬噸。不過,本文作者認為這個數字偏大。盡管如此,由上面的介紹,可以得出一個結論:HPP的發展代表了有機顏料的發展主流。除了上面提及的DPP類和苯并咪唑酮類兩個類別以外,屬于HPP的顏料類別還有喹吖啶酮類,二惡嗪類,異吲哚啉酮和異吲哚啉類,蒽醌雜環類,舵類,縮合偶氮,黃光酞菁綠等,一共有9個類別。請注意,藍色的酞菁顏料不在高性能有機顏料的范疇內。
2、新品種
2.1苯并咪唑酮-二惡嗪類顏料
由于開發新化學結構的顏料的成本越來越高,而生產顏料的獲利空間越來越小,因此,近十年來,新上市的新結構顏料品種寥寥可數。在這些新結構顏料品種中,有一個屬于苯并咪唑酮—二惡嗪結構類型,即C.I.顏料藍80。
二惡嗪母體是一個平面型的稠環芳烴,這種結構的化合物本身就有很好的熱、光和化學穩定性,將它們制成顏料,則賦予了它們各項良好的耐熱、耐日曬等應用牢度。此外,在現有的有機顏料品種中,二惡嗪顏料的著色力是zui高的。另一方面,在分子中引入苯并咪唑酮的構造會大大降低分子在有機溶劑中的溶解性,提高產品質量。例如:普通的偶氮顏料只能用于低檔的場合,但是在它們的分子中引入苯并咪唑酮的構造后,則各項牢度都很好,其中耐曬牢度達到8級,耐氣候牢度達到5級,均為顏料的zui。由此,含苯并咪唑酮單元的偶氮顏料成了高性能顏料家族中的成員。將二惡嗪母體與苯并咪唑酮單元組合在一起,類似于人們常常說的“強-強聯合”。為此,Clariant公司推出了C.I.顏料藍80,這個顏料的色光為紅光藍色,介于顏料紫23和顏料藍60之間,但它的著色力比紫23還要高,耐氣侯牢度與顏料藍60相當,主要應用領域為:汽車原裝漆和修補漆,卷鋼涂料,建筑漆等。
合成該顏料的兩個中間體是5-氨基-6-烷氧基苯并咪唑酮和四氯苯醌。
不管是C.I.顏料紫23(二惡嗪顏料中的老品種),還是C.I.顏料藍80(二惡嗪顏料中的新品種),在生產過程中都要用到一個中間體,即:四氯苯醌,而在生產四氯苯醌的過程中,會不可避免地生成少量的二惡英,這是一個已知的對人對環境非常有毒害的物質。為了順應社會對環境保護的高要求,一類不含氯原子的二惡嗪顏料新結構已出現在國外的中。
這類品種在合成方法上,*屏棄了四氯苯醌中間體,而采用2,5-羥基-1,4-苯醌:為了改進性能新顏料的性能,在另一個中間體5-氨基苯并咪唑酮的雜環氮原子上引進了各種取代基。2.2苯并噻嗪-靛藍反式-2-2'-雙-(4H-1,4-苯并噻嗪)
這類顏料的色光為黃光紅,典型的品種是C.I.顏料紅279(結構未公開),它適用于塑料尤其是電纜絕緣材料的著色,具有相當高的耐曬牢度和耐熱性能,適合用于戶外的場合。
2.3喹惡啉二酮類顏料喹惡啉二酮(quinoxalindione)類的顏料,盡管該結構類型的化合物早在1977年就已在中出現,但成為商品化的黃色有機顏料還是近幾年的事,典型的品種是C.I.顏料黃213,它呈現強綠光黃色,主要應用領域為:汽車原裝漆和修補漆,卷鋼涂料,工業漆、粉末涂料等。它的結構尚未公開,這是黃色顏料的序列號倒數第二的品種。合成喹惡啉二酮類化合物的兩個中間體是1-甲酰基-2-羥基-萘-3-甲酰芳胺和*酸:
2.4雙苯并咪唑酮偶氮顏料
黃色苯并咪唑酮偶氮顏料本身就具有相當高的耐曬和耐氣候牢度,適宜于外墻涂料、汽車原裝漆和修補漆等的著色,將其制成雙偶氮的結構后,增加了分子量也增加了平均顆粒度,因而具有更高的遮蓋力,用于涂料的著色就更具有經濟價值。以前曾有一個雙苯并咪唑酮偶氮顏料,即C.I.顏料黃180。zui近Clariant公司又推出一個這樣的雙苯并咪唑酮偶氮顏料,即C.I.顏料黃214(結構未公開),這是黃色顏料中序列號zui大的一個品種,即,所有黃色顏料中上市的品種。它所具有的綠光是目前所有黃色顏料中zui強的,主要適用于塑料制品的著色。
3、新技術
3.1合成復合型顏料的技術
DPP類顏料是已經在市場上有較大銷售額的一類新品種顏料了,此類顏料既具有良好的應用性能,又具有生產成本低等經濟優勢。但是DPP類顏料的耐堿性牢度不理想,為了改進DPP顏料的耐堿牢度,CIBA公司常采用制備“混晶”的方法來彌補。在早期,制備這種“混晶”一般通過物理的方法,也就是通過濃硫酸溶解兩種或多種顏料,使顏料處于分子狀態,然后將這兩個或多個顏料溶液混合后一并倒入水中,使顏料重新析出,這樣生成的晶體就是一種“混合的晶體”。近幾年,CIBA公司的中,公開了一種化學型“混晶”類DPP顏料的制法,由于在制備過程中涉及到用一種其它的顏料分子對DPP顏料分子進行修飾,所以這類顏料又稱之為復合型顏料。
化學型“混晶”類DPP顏料的制備在合成DPP顏料的過程中,為了獲得較高的產率,反應必須在堿性介質中進行,而且堿的用量必須大大過量。所用的堿一般為堿金屬元素,如:金屬鈉、鉀等。這樣在反應的過程中會生成一種中間體,即DPP與堿金屬的鹽,這種中間體具有相當的反應活性,可與含有“活潑氫”基團(如-NH2、-OH、-CONH2等)的其他顏料作用,生成一種含雙官能團分子的“復合”化合物。后者在水或醇類溶劑中溶解度很小,這樣只要控制得當,就可使這種“復合”的化合物以所期望的顆粒尺寸從介質中析出,從而獲得具有顏料性能的物質。如果在DPP的堿金屬鹽與其它顏料分子的反應中,控制兩者的摩爾比,便可在zui后的“析出”過程中,得到一種混合物,在該混合物中既有單純的DPP分子,又有單純的其它顏料分子,更有DPP與其它顏料分子的組成的“復合”分子,這樣在晶體的形成過程中就生成了“混晶”。顯然,改變不同的反應條件,可得到不同的“混晶”,也就是說可獲得具有不同應用性能的顏料。
未取代的母體顏料分子,它們的各種衍生物(除了亞胺基上的取代外)均可以與DPP顏料分子起化學反應進而生成雜化顏料。
3.2“暫溶性”顏料的合成技術
將不溶性的有機顏料通過反應在其分子上引入一些有助于溶解的基團,使其在有機溶劑中有較理想的溶解度,例如:在DMF或N-烷基吡咯烷酮中,將含亞氨基的有機顏料與二碳酸叔丁酯反應,反應的結果是在分子中引入了帶有叔丁基的酰基。這樣結構的顏料在有機溶劑中有較大的溶解度,但同時又對熱不穩定。在一定溫度下加熱此化合物,可使該酰基脫落,重新成為原來結構的化合物。但是由于是在有機溶劑中發生這樣的溶解-析出過程,所以獲得的顏料粒子在晶型上有可能與原來的不一樣。這樣的制備混晶方法,在原理上與用濃硫酸酸溶是一樣的,只是酸溶法是一種純粹的物理過程,而上述方法是一種化學法。
3.3“暫溶性”顏料在高技術領域中的應用
有機顏料在有機溶劑中不溶或者說溶解度極小,因此將它們用到高技術領域中并不容易。為了將它們與其它材料(例如高分子材料或金屬材料)一起制作成分子電子器件,以往一般采用高真空蒸鍍的方法,將它們覆蓋在其它材料的表面。這種過程很難控制,也不適合制作大型的器件。現在改用上述方法,使得所用的有機顏料獲得了“暫時性”的溶解度,因而很容易獲得它們的溶液,然后采用“旋涂”技術,將它們均勻地覆蓋在其它材料的表面。待溶劑揮發后,再通過加熱的方法,使得原先引入到分子中的酰基脫掉,恢復為不溶性的有機晶體。
“暫溶性”顏料在紡織品數碼噴墨印花墨水中的應用紡織品或其他底物采用數碼噴墨印花可制得各種風格炯異的制品,噴墨時用的噴頭其孔徑在50μm左右.為了防止堵塞噴頭,要求墨水中的顆粒直徑小于0.5μm。要做到這一點,就必須采用一系列的技術對有機顏料顆粒進行加工使其顆粒細化,這本身就非常困難。再則,已經細化的顆粒在儲存過程中很難保證它們不再發生凝聚。可以設想,采用“暫溶性”技術,使其溶解在墨水中,這樣就可保證在墨水中沒有大顆粒。待顏料被噴在底物上以后,經過熱處理(加熱)就可使其分解,重新獲得不溶性的有機顏料。
根據美國SunChemical公司副總裁Ludwig的報道,2000年*有機顏料的總產量在2l萬噸,其中高性能有機顏料(Highperformancepigments,簡稱HPP)的產量為1.7萬噸。同時他認為:盡管在2000年-2001年間,有機顏料的總產量處于零增長,但在此后的5年間,有機顏料的總產量將以每年3%~5%的速度增長。如此,按照他的觀點,2002年有機顏料的總產量應該在21.6~22萬噸,2003年將達到22.3~23萬噸。需要指出的是,雖然有機顏料的總產量會有這么高的增幅,但就各個有機顏料的類別而言,它們的增幅是不均勻的,其中增長較快的是那些被稱為HPP的品種,因為即使在有機顏料的總產量處于零增長的2000年~2001年間,HPP的生產與需求仍然增長了3%,其中增長較多的有DPP類的C.I.顏料紅254、264、270、272和苯并咪唑酮類的C.I.顏料黃151和154。難怪有報道說2002年*HPP的產量為3.5萬噸。不過,本文作者認為這個數字偏大。盡管如此,由上面的介紹,可以得出一個結論:HPP的發展代表了有機顏料的發展主流。除了上面提及的DPP類和苯并咪唑酮類兩個類別以外,屬于HPP的顏料類別還有喹吖啶酮類,二惡嗪類,異吲哚啉酮和異吲哚啉類,蒽醌雜環類,舵類,縮合偶氮,黃光酞菁綠等,一共有9個類別。請注意,藍色的酞菁顏料不在高性能有機顏料的范疇內。
2、新品種
2.1苯并咪唑酮-二惡嗪類顏料
由于開發新化學結構的顏料的成本越來越高,而生產顏料的獲利空間越來越小,因此,近十年來,新上市的新結構顏料品種寥寥可數。在這些新結構顏料品種中,有一個屬于苯并咪唑酮—二惡嗪結構類型,即C.I.顏料藍80。
二惡嗪母體是一個平面型的稠環芳烴,這種結構的化合物本身就有很好的熱、光和化學穩定性,將它們制成顏料,則賦予了它們各項良好的耐熱、耐日曬等應用牢度。此外,在現有的有機顏料品種中,二惡嗪顏料的著色力是zui高的。另一方面,在分子中引入苯并咪唑酮的構造會大大降低分子在有機溶劑中的溶解性,提高產品質量。例如:普通的偶氮顏料只能用于低檔的場合,但是在它們的分子中引入苯并咪唑酮的構造后,則各項牢度都很好,其中耐曬牢度達到8級,耐氣候牢度達到5級,均為顏料的zui。由此,含苯并咪唑酮單元的偶氮顏料成了高性能顏料家族中的成員。將二惡嗪母體與苯并咪唑酮單元組合在一起,類似于人們常常說的“強-強聯合”。為此,Clariant公司推出了C.I.顏料藍80,這個顏料的色光為紅光藍色,介于顏料紫23和顏料藍60之間,但它的著色力比紫23還要高,耐氣侯牢度與顏料藍60相當,主要應用領域為:汽車原裝漆和修補漆,卷鋼涂料,建筑漆等。
合成該顏料的兩個中間體是5-氨基-6-烷氧基苯并咪唑酮和四氯苯醌。
不管是C.I.顏料紫23(二惡嗪顏料中的老品種),還是C.I.顏料藍80(二惡嗪顏料中的新品種),在生產過程中都要用到一個中間體,即:四氯苯醌,而在生產四氯苯醌的過程中,會不可避免地生成少量的二惡英,這是一個已知的對人對環境非常有毒害的物質。為了順應社會對環境保護的高要求,一類不含氯原子的二惡嗪顏料新結構已出現在國外的中。
這類品種在合成方法上,*屏棄了四氯苯醌中間體,而采用2,5-羥基-1,4-苯醌:為了改進性能新顏料的性能,在另一個中間體5-氨基苯并咪唑酮的雜環氮原子上引進了各種取代基。2.2苯并噻嗪-靛藍反式-2-2'-雙-(4H-1,4-苯并噻嗪)
這類顏料的色光為黃光紅,典型的品種是C.I.顏料紅279(結構未公開),它適用于塑料尤其是電纜絕緣材料的著色,具有相當高的耐曬牢度和耐熱性能,適合用于戶外的場合。
2.3喹惡啉二酮類顏料喹惡啉二酮(quinoxalindione)類的顏料,盡管該結構類型的化合物早在1977年就已在中出現,但成為商品化的黃色有機顏料還是近幾年的事,典型的品種是C.I.顏料黃213,它呈現強綠光黃色,主要應用領域為:汽車原裝漆和修補漆,卷鋼涂料,工業漆、粉末涂料等。它的結構尚未公開,這是黃色顏料的序列號倒數第二的品種。合成喹惡啉二酮類化合物的兩個中間體是1-甲酰基-2-羥基-萘-3-甲酰芳胺和*酸:
2.4雙苯并咪唑酮偶氮顏料
黃色苯并咪唑酮偶氮顏料本身就具有相當高的耐曬和耐氣候牢度,適宜于外墻涂料、汽車原裝漆和修補漆等的著色,將其制成雙偶氮的結構后,增加了分子量也增加了平均顆粒度,因而具有更高的遮蓋力,用于涂料的著色就更具有經濟價值。以前曾有一個雙苯并咪唑酮偶氮顏料,即C.I.顏料黃180。zui近Clariant公司又推出一個這樣的雙苯并咪唑酮偶氮顏料,即C.I.顏料黃214(結構未公開),這是黃色顏料中序列號zui大的一個品種,即,所有黃色顏料中上市的品種。它所具有的綠光是目前所有黃色顏料中zui強的,主要適用于塑料制品的著色。
3、新技術
3.1合成復合型顏料的技術
DPP類顏料是已經在市場上有較大銷售額的一類新品種顏料了,此類顏料既具有良好的應用性能,又具有生產成本低等經濟優勢。但是DPP類顏料的耐堿性牢度不理想,為了改進DPP顏料的耐堿牢度,CIBA公司常采用制備“混晶”的方法來彌補。在早期,制備這種“混晶”一般通過物理的方法,也就是通過濃硫酸溶解兩種或多種顏料,使顏料處于分子狀態,然后將這兩個或多個顏料溶液混合后一并倒入水中,使顏料重新析出,這樣生成的晶體就是一種“混合的晶體”。近幾年,CIBA公司的中,公開了一種化學型“混晶”類DPP顏料的制法,由于在制備過程中涉及到用一種其它的顏料分子對DPP顏料分子進行修飾,所以這類顏料又稱之為復合型顏料。
化學型“混晶”類DPP顏料的制備在合成DPP顏料的過程中,為了獲得較高的產率,反應必須在堿性介質中進行,而且堿的用量必須大大過量。所用的堿一般為堿金屬元素,如:金屬鈉、鉀等。這樣在反應的過程中會生成一種中間體,即DPP與堿金屬的鹽,這種中間體具有相當的反應活性,可與含有“活潑氫”基團(如-NH2、-OH、-CONH2等)的其他顏料作用,生成一種含雙官能團分子的“復合”化合物。后者在水或醇類溶劑中溶解度很小,這樣只要控制得當,就可使這種“復合”的化合物以所期望的顆粒尺寸從介質中析出,從而獲得具有顏料性能的物質。如果在DPP的堿金屬鹽與其它顏料分子的反應中,控制兩者的摩爾比,便可在zui后的“析出”過程中,得到一種混合物,在該混合物中既有單純的DPP分子,又有單純的其它顏料分子,更有DPP與其它顏料分子的組成的“復合”分子,這樣在晶體的形成過程中就生成了“混晶”。顯然,改變不同的反應條件,可得到不同的“混晶”,也就是說可獲得具有不同應用性能的顏料。
未取代的母體顏料分子,它們的各種衍生物(除了亞胺基上的取代外)均可以與DPP顏料分子起化學反應進而生成雜化顏料。
3.2“暫溶性”顏料的合成技術
將不溶性的有機顏料通過反應在其分子上引入一些有助于溶解的基團,使其在有機溶劑中有較理想的溶解度,例如:在DMF或N-烷基吡咯烷酮中,將含亞氨基的有機顏料與二碳酸叔丁酯反應,反應的結果是在分子中引入了帶有叔丁基的酰基。這樣結構的顏料在有機溶劑中有較大的溶解度,但同時又對熱不穩定。在一定溫度下加熱此化合物,可使該酰基脫落,重新成為原來結構的化合物。但是由于是在有機溶劑中發生這樣的溶解-析出過程,所以獲得的顏料粒子在晶型上有可能與原來的不一樣。這樣的制備混晶方法,在原理上與用濃硫酸酸溶是一樣的,只是酸溶法是一種純粹的物理過程,而上述方法是一種化學法。
3.3“暫溶性”顏料在高技術領域中的應用
有機顏料在有機溶劑中不溶或者說溶解度極小,因此將它們用到高技術領域中并不容易。為了將它們與其它材料(例如高分子材料或金屬材料)一起制作成分子電子器件,以往一般采用高真空蒸鍍的方法,將它們覆蓋在其它材料的表面。這種過程很難控制,也不適合制作大型的器件。現在改用上述方法,使得所用的有機顏料獲得了“暫時性”的溶解度,因而很容易獲得它們的溶液,然后采用“旋涂”技術,將它們均勻地覆蓋在其它材料的表面。待溶劑揮發后,再通過加熱的方法,使得原先引入到分子中的酰基脫掉,恢復為不溶性的有機晶體。
“暫溶性”顏料在紡織品數碼噴墨印花墨水中的應用紡織品或其他底物采用數碼噴墨印花可制得各種風格炯異的制品,噴墨時用的噴頭其孔徑在50μm左右.為了防止堵塞噴頭,要求墨水中的顆粒直徑小于0.5μm。要做到這一點,就必須采用一系列的技術對有機顏料顆粒進行加工使其顆粒細化,這本身就非常困難。再則,已經細化的顆粒在儲存過程中很難保證它們不再發生凝聚。可以設想,采用“暫溶性”技術,使其溶解在墨水中,這樣就可保證在墨水中沒有大顆粒。待顏料被噴在底物上以后,經過熱處理(加熱)就可使其分解,重新獲得不溶性的有機顏料。
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