據(jù)預(yù)測(cè),從2003年到2005年,我國(guó)的醫(yī)療器械市場(chǎng)將增長(zhǎng)40%,醫(yī)用塑料也將隨之增長(zhǎng)。這一趨勢(shì)不斷上升,形成醫(yī)用產(chǎn)品巨大的潛在市場(chǎng)。
　　
　　隨著人們的健康意識(shí)不斷增強(qiáng),醫(yī)療保險(xiǎn)制度的逐步完善,對(duì)醫(yī)用產(chǎn)品要求會(huì)更高。為了達(dá)到使用要求,對(duì)原材料進(jìn)行必要的改性和改進(jìn)成型加工工藝是很有必要的。本文主要介紹幾種聚烯烴醫(yī)用塑料目前加工改性技術(shù)及制品成型新工藝。
　　
　　1、聚氯乙烯（ＰＶＣ）
　　
　　ＰＶＣ有良好的耐化學(xué)藥品性、力學(xué)性能和電性能,但其耐光和熱穩(wěn)定性差。通過(guò)加工改性的ＰＶＣ塑料,可廣泛用來(lái)制作貯*、輸*,以及血液導(dǎo)管、人工腹膜、人工尿道、袋式人工肺、心導(dǎo)管及人工心臟等制品。
　　
　　ＰＶＣ的玻璃化溫度（Ｔｇ）較高,材料硬度大,加工成型困難。因此,一般都在ＰＶＣ樹(shù)脂中添加增塑劑及其它助劑。目前,在加工中仍以鄰苯二甲酸二辛酯（ＤＯＰ）作為主增塑劑[1]。但ＤＯＰ為低分子物質(zhì),容易遷移析出。ＤＯＰ增塑的ＰＶＣ用于*或容器,因ＤＯＰ易析出而混入藥液或血液中,將導(dǎo)致ＤＯＰ隨藥液或血液進(jìn)入人體。為了保障ＰＶＣ醫(yī)用塑料的衛(wèi)生安全性,國(guó)外正在開(kāi)發(fā)毒性比ＤＯＰ更低、遷移析出性比ＤＯＰ更小的新型增塑劑,其中包括衛(wèi)生性好的檸檬酸酯類(lèi)、摩爾質(zhì)量較高的聚酯類(lèi)及其它高分子增塑劑。
　　
　　在ＰＶＣ加工的穩(wěn)定劑中,鉛鹽對(duì)血有毒,引起嚴(yán)重貧血,鎘鹽更甚;而錫鹽和環(huán)氧大豆油較好。一般選用溶出量少的有機(jī)錫為宜,其中二疏基乙酸異辛酯二正辛基錫（京錫8831）是一種無(wú)毒型有機(jī)錫穩(wěn)定劑,耐熱性和透明性?xún)?yōu)良,但潤(rùn)滑性較差。硬脂酸鈣（ＣａＳｔ）和硬脂酸鋅（ＺｎＳｔ）是無(wú)毒透明穩(wěn)定劑,有良好的潤(rùn)滑作用。因此,配用一定量的ＣａＳｔ和ＺｎＳｔ,可彌補(bǔ)二疏基乙酸異辛酯二正辛基錫（京錫8831）潤(rùn)滑性差的缺點(diǎn)。醫(yī)用ＰＶＣ制品在加工中,可選用內(nèi)外潤(rùn)滑作用均好的Ｎ,Ｎ′-乙撐雙硬脂酞胺（ＥＢＳ）和硅油作為潤(rùn)滑劑,少量的ＡＣＲ作為加工助劑,有利于提高ＰＶＣ塑料表面質(zhì)量。
　　
　　2、聚乙烯（ＰＥ）
　　
　　2.1低密度聚乙烯（ＬＤＰＥ）
　　
　　ＬＤＰＥ結(jié)晶度約為65%,軟化點(diǎn)為115℃,主要用于和其它塑料共混改性及醫(yī)用包裝袋、靜脈輸液容器等。日本ＴｏｓｏｈＣｏｒｐ公司用5%～60%的ＬＤＰＥ（密度為0.91～0.935ｇ/ｃｍ3）和40%～50%乙烯和大于3個(gè)碳的ａ-烯烴共聚物擠出吹塑,產(chǎn)品具有熱穩(wěn)定性和透明性。日本三菱石化公司用乙烯、ａ-烯烴共聚物吹塑而成的制品用于醫(yī)用包裝容器,該共聚物的ＭＦＲ為01～50ｇ/ｍｉｎ,密度≤0.915ｇ/ｃｍ3,濁度≤30%;是在茂金屬存在下共聚（90%乙烯-己烯共聚物及10%的聚乙烯）而成。
　　
　　ＬＤＰＥ樹(shù)脂可與多種聚烯烴類(lèi)材料復(fù)合成膜,經(jīng)熱焊成軟袋。ＨＯＷＡＤＥＮＫＯＫＫ公司生產(chǎn)的醫(yī)用液體包裝袋料為ＬＤＰＥ與乙烯-ａ-烯烴共聚物,這種醫(yī)用袋能經(jīng)受100℃或更高溫度的殺菌熱處理,具有良好的衛(wèi)生性和透明性及柔韌性。也有的由ＬＤＰＥ、ＰＡ、ＰＥ復(fù)合而成的復(fù)合膜,具有ＰＶＣ、ＰＰ袋的優(yōu)點(diǎn),使用廣泛。
　　
　　2.2高密度聚乙烯（ＨＤＰＥ）
　　
　　ＨＤＰＥzui高使用溫度為100℃,可以煮沸消毒,質(zhì)堅(jiān)韌,機(jī)械強(qiáng)度比ＬＤＰＥ高。主要用于制作人工肺、人工氣管、人工喉、人工腎、人工尿道、*、矯形外科修補(bǔ)材料及一次性醫(yī)療用品。為了提高韌性,選擇韌性較好的ＬＬＤＰＥ作為載體樹(shù)脂,填料填充ＨＤＰＥ后,會(huì)使材料的流動(dòng)性變差,填充料的粘度提高。為了改善流動(dòng)性能,可采用ＦＤＡ認(rèn)可的潤(rùn)滑劑油酸酰胺進(jìn)行有效的改進(jìn)。
　　
　　2.3超高摩爾質(zhì)量聚乙烯（ＵＨＭＷＰＥ）
　　
　　超高摩爾質(zhì)量聚乙烯（ＵＨＭＷＰＥ）除具有ＰＥ的一般特性之外,還具有耐磨性強(qiáng)、摩擦系數(shù)小、蠕動(dòng)變形小、高度的化學(xué)穩(wěn)定性和疏水性、高抗沖性、優(yōu)良的自潤(rùn)滑性和對(duì)化學(xué)藥品穩(wěn)定性,且無(wú)味、無(wú)毒;具有生理惰性、生理適應(yīng)性和生物惰性等特點(diǎn)。其耐化學(xué)藥品性可與聚四氟乙烯媲美。是制作人工肺、肘、指關(guān)節(jié)的理想材料。
　　
　　ＵＨＭＷＰＥ在長(zhǎng)期應(yīng)用時(shí)存在磨損現(xiàn)象。主要有兩種磨損方式:一種生成剝離片、粒狀碎片;一種生成光滑波紋和微纖。研究表明,在植入材料周?chē)纳锝M織中包含有大量的ＵＨＭＷＰＥ碎片。將ＵＨＭＷＰＥ和植入假體周?chē)慕M織碎片分離后,發(fā)現(xiàn)大量圓形和長(zhǎng)形的微米級(jí)尺寸的ＵＨＭＷＰＥ粒子。ＵＨＭＷＰＥ微米碎片是導(dǎo)致一系列生物反應(yīng)的病因?qū)W成因,zui大的危害可能導(dǎo)致溶骨作用和關(guān)節(jié)的松脫。
　　
　　醫(yī)用ＵＨＭＷＰＥ制品通常用兩種方法成型:一種為擠出后加工,另一種為直接壓制成型。Ｆａｒｒａｒ等[8]研究ＵＨＭＷＰＥ微結(jié)構(gòu)后發(fā)現(xiàn),在擠出ＵＨＭＷＰＥ材料中未見(jiàn)顆粒及碎片;有人認(rèn)為直接壓制成型,其無(wú)氧條件下的消毒方式可提高ＵＨＭＷＰＥ的性能。交聯(lián)可以進(jìn)一步提高ＵＨＭＷＰＥ的摩爾質(zhì)量,從而減少形成微粒數(shù)量。
　　
　　Ｍｕｒａｔｏｇｌｕ等通過(guò)輻射交聯(lián)、過(guò)氧化物交聯(lián)的ＵＨＭＷＰＥ磨損實(shí)驗(yàn),發(fā)現(xiàn)交聯(lián)密度是影響磨損機(jī)理的重要因素。ＵＨＭＷＰＥ作為人體植入材料必須*行消毒處理。當(dāng)采用方式為γ射線(xiàn)輻射消毒和在環(huán)氧乙烷氣中進(jìn)行消毒處理時(shí)。均會(huì)導(dǎo)致ＵＨＭＷＰＥ氧化[11]。利用輻射消毒會(huì)在材料中產(chǎn)生自由基,導(dǎo)致氧化反應(yīng),使ＵＨＭＷＰＥ摩爾質(zhì)量和機(jī)械性能的降低。輻射引發(fā)的氧化還會(huì)因老化加劇ＵＨＭＷＰＥ磨損。
　　
　　3、聚丙烯（ＰＰ）
　　
　　醫(yī)用ＰＰ應(yīng)滿(mǎn)足高純度、無(wú)毒害、無(wú)刺激性、化學(xué)穩(wěn)定性好、不降解、不引起炎癥、無(wú)過(guò)敏反應(yīng)、生物相溶性好、不致癌、不引起溶血和凝血等要求。并能經(jīng)受環(huán)氧乙烷的消毒處理。此外還應(yīng)具有所需的物理、化學(xué)性能和加工性能。普通ＰＰ達(dá)不到以上要求,且透明性、外觀差。加之,當(dāng)ＰＰ粒料與助劑的分散不均勻、助劑不匹配時(shí),原料加工性能和產(chǎn)品防老化性差,泛黃,剛性和韌性較難均衡,對(duì)高能輻射敏感性強(qiáng)。因此,需通過(guò)改性技術(shù)改善這些性能,這些改性技術(shù)包括:快速冷卻ＰＰ薄膜以降低結(jié)晶度;將ＰＰ薄膜的取向度降至zui低;在成型ＰＰ薄膜的配方中嚴(yán)格避免使用成核劑;采用無(wú)規(guī)共聚物（ＲＣＰ）;將茂金屬催化乙烯基塑性體與ＰＰ摻混,制備流動(dòng)性高、沖擊韌性高和不易氧化降解的ＰＰ。
　　
　　據(jù)報(bào)道,茂金屬催化乙烯基塑性體和丙烯均聚物的共混能夠提高ＰＰ薄膜輻射后的抗脆化能力,提高程度直接與共混物中塑性體的含量密切相關(guān)。ＰＰ薄膜的其它性能也隨塑性體含量的增加而改善,ＰＰ與塑性體共混物的薄膜可用于包裝醫(yī)療設(shè)備。
　　
　　雙向拉伸ＰＰ薄膜具有化學(xué)穩(wěn)定性好,安全無(wú)毒的特點(diǎn)。但在拉伸中形成的微孔具有滲透功能,與生物體相容性差,難于直接作為醫(yī)用材料。將ＰＰ微孔膜用膠原表面改性,可望成為一種理想的醫(yī)用材料[14],另外,ＰＰ膜表面改性及膠原/ＰＰ微孔復(fù)合膜也可達(dá)到預(yù)期的結(jié)果。
　　
　　黃哲瑋等研究了醫(yī)用ＰＰ膜表面接枝Ｎ-異丙基丙烯酰胺（ＮＩＰＡＡｍ）類(lèi)共聚物對(duì)細(xì)胞相容性的作用。結(jié)果表明:接枝率為46%的ＰＰ/ＮＩＰＡＡｍ的膜,接枝率為65%、106.77%及143%的ＰＰ/ＮＩＰＡＡｍ/Ｎ-異丙基丙烯酰胺（ＡＡｃ）/ＲＤＧＳ膜,均有較好的細(xì)胞相容性。
　　
　　4、氟塑料
　　
　　聚四氟乙烯（ＰＴＦＥ）除具有結(jié)晶度高、磨察系數(shù)很小、耐熱性好、化學(xué)穩(wěn)定性高,強(qiáng)酸強(qiáng)堿和各種有機(jī)溶劑均不與其作用等優(yōu)點(diǎn)之外;在醫(yī)用上,還有其*性能,如良好的生物相容性、血適應(yīng)性,對(duì)人體的生理物損害,植入體內(nèi)無(wú)不良反應(yīng),可以高溫消毒等[15,16]。所以ＰＴＦＥ在生物醫(yī)學(xué)工程應(yīng)用廣泛。在眾多的氟塑料中,以四氟乙烯與乙烯共聚物（Ｆ40）和聚全氟乙丙烯（Ｆ46）zui為常用。氟塑料表面原來(lái)無(wú)抗血栓性,當(dāng)血液后,在內(nèi)表面形成一層穩(wěn)定的抗血栓膜,從而誘發(fā)出血管內(nèi)皮細(xì)胞,形成一層光滑的生物層,使原來(lái)無(wú)抗血栓的高分子材料,得到了天然的抗血栓性。
　　
　　成型ＥＰＴＦＥ醫(yī)用制品用拉伸成型法時(shí),要求樹(shù)脂具有高摩爾質(zhì)量（>106ｇ/ｍｏｌ）和高結(jié)晶度（>98%）,助劑有良好的浸潤(rùn)性,對(duì)人體無(wú)毒無(wú)害。用拉伸法制成的ＥＰＴＦＥ醫(yī)用制品,具有很多微細(xì)纖維經(jīng)結(jié)點(diǎn)連接成的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),微細(xì)纖維之間形成無(wú)數(shù)的細(xì)通孔。這種連續(xù)的多孔性網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)使ＥＰＴＦＥ醫(yī)用制品柔軟、富有彈性、強(qiáng)度高、手術(shù)時(shí)易縫合,用剪刀剪裁時(shí)不產(chǎn)生毛邊和散開(kāi)現(xiàn)象,體內(nèi)纖維組織細(xì)胞通過(guò)孔隙能從制品外表面長(zhǎng)到內(nèi)表面形成內(nèi)膜,與周?chē)M織結(jié)合起來(lái)形成整體;且由于纖維長(zhǎng)短（即孔徑大小）可通過(guò)選擇工藝條件將其控制在所需范圍內(nèi),因此材料不漏血,不必進(jìn)行預(yù)凝血處理。
　　
　　膨體ＰＴＦＥ*,因其外側(cè)沒(méi)有增強(qiáng)措施,在使用過(guò)程中曾發(fā)生動(dòng)脈瘤與血管破裂現(xiàn)象。目前,已有商品化的,具有增強(qiáng)措施膨體ＰＴＦＥ*。另?yè)?jù)報(bào)道,將ＰＴＦＥ經(jīng)雙軸拉伸后,得到微孔結(jié)構(gòu)的膨體,具有40%～97%的氣率。ＰＴＦＥ膨體有平滑的表面,不粘性和低摩擦性,強(qiáng)韌、柔韌和耐壓縮性。廣泛用于制造人工心臟、人工肺、人工喉、人工食道等。
　　
　　5、發(fā)展趨勢(shì)預(yù)測(cè)
　　
　　在加工技術(shù)方面應(yīng)著重解決以下問(wèn)題：
　　
　　1）通過(guò)選擇合適的原材料、加工助劑、加工條件,使材料具有良好的加工性、穩(wěn)定性、安全性,達(dá)到醫(yī)用要求。
　　
　　2）通過(guò)表面改性,提高材料與人體的組織相容性。
　　
　　3）通過(guò)改性,提高材料的消毒性能,使材料可進(jìn)行輻射消毒。
　　
　　4）特殊用途的聚烯烴共聚物的研究應(yīng)用。
　　
　　5）高精度、高自動(dòng)化成型加工設(shè)備的研制開(kāi)發(fā)。