聚氯乙烯（PVC）應用增塑劑主要是以鄰苯二甲酸酯類為主，占整個增塑劑用量的80％左右。鄰苯二甲酸酯類增塑劑具有增塑制品彈性性能良好，耐久性能突出，尤其在PVC軟制品（軟質人造革、玩具等）領域，在過去幾十年得到廣泛應用。隨著近年人們對健康的關注和對傳統PVC鄰苯二甲酸酯類增塑劑研究的開展，發現鄰苯二甲酸酯類增塑劑對人體會產生毒害作用，甚至致癌，特別是對嬰兒和兒童的生長和發育影響更大。美國FDA（食品與藥物管理局）及歐盟禁止其用于食品包裝塑料、化妝品與兒童玩具。 
    人們越來越考慮發展以可再生資源為原料、綠色、環境友好型增塑劑。環保型增塑劑種類很多，綜合考慮增塑劑的性能與價格因素，目前研究較多、應用比較廣泛的環保型增塑劑主要有兩大類：環氧油類和檸檬酸三丁酯類。 
    1環氧油類增塑劑 
    環氧油類是以植物油作為原料，來源廣泛，價格低廉，近些年開展了較多的研究。我國作為農業大國，植物油產品豐富，環氧植物油作為增塑劑也解決了農產品的深加工與增值。 
    環氧油類增塑劑可以由大豆油、葵花油、亞麻油、*等植物油通過環氧化制得。特別是環氧大豆油（ESO），是國內外開發應用較早的一種環氧增塑劑，在塑料、涂料工業、新型高分子材料、橡膠等工業領域中已經有廣泛的應用，近年來產量持續增長。ESO與PVC相容性好，揮發性低，遷移性小，是PVC的增塑劑兼穩定劑，具有良好的熱穩定性和光穩定性。環氧大豆油無毒，可作為食品、藥物的包裝材料、玩具及家庭裝飾材料的助劑。 
    環氧油類增塑劑的研究，近年來逐步發展為一個研究的熱點。其生產原料環氧植物油的生產方法是研究的重點。 
    環氧植物油的生產主要有兩種方法，溶劑法和無溶劑法。溶劑法主要是以含苯類有機溶劑作為反應體系。Park等采用Amberlite離子交換樹脂做催化劑，甲苯為溶劑合成環氧大豆油。反應7h后ESO收率達89％。Petrovic等報道了溶劑法制備環氧大豆油，并開展了環氧化反應的動力學和副反應的研究，表明在40℃、60℃、80℃3個溫度條件下使用過氧乙酸作環氧化劑時，副反應不嚴重。但是以過氧甲酸作環氧化劑時，在80℃下環氧值較低。結果表明，采用溶劑法生產環氧油缺點是溶劑的后處理困難，產生大量廢水，對環境有不利影響。無溶劑法主要是以甲酸或乙酸在催化劑作用下與雙氧水反應生成環氧化劑，然后將環氧化劑滴加到大豆油中，反應完畢后經堿洗、水洗，減壓蒸餾，zui后得到產品。無溶劑法生產流程短，反應溫度低，反應時間短，副產物少，產品質量高，環氧基的熱穩定性（環氧值的保留率）由溶劑法工藝的60%～80%提高到95％以上，已基本代替溶劑法的生產工藝。 
    韓振武等采用無溶劑法合成了環氧大豆油，討論了甲酸用量、雙氧水用量及滴加速率、催化劑濃硫酸用量、反應溫度、反應時間等因素對產物環氧值的影響。曹瑋等以大豆油、冰乙酸和雙氧水為原料，以濃硫酸做催化劑，制得環氧值≥6%的產品。。該生產過程具有易控制、后處理簡單、三廢少、產品質量高等優點，有利于工業化生產。 
    Joseph等采用甲酸和過氧化氫水溶液為環氧化劑，合成了環氧值5％的環氧橡膠籽油。后期實驗表明，環氧橡膠籽油加入PVC中，作為第二增塑劑，具有良好的熱穩定性和較好的耐析出性。Okieimen等采用過氧乙酸做還氧化劑，濃硫酸做催化劑，制備了環氧橡膠籽油，并對其進行了動力學研究，認為乙酸比過氧化氫對環氧化反應更具*性，50～60℃的適中溫度對于提高環氧值有利，用于PVC獲得較好的性能，是一種很有應用價值的PVC穩定劑和增塑劑。 
    無溶劑合成工藝多以濃硫酸為催化劑，以促進過氧有機酸的生成，但硫酸也有促進環氧油中環氧基開環的作用，且粗產品色澤較深，著色程度幾乎與硫酸用量成正比，設備腐蝕嚴重，形成的工業廢酸難以處理。所以硫酸用量一定要適宜。 
    于兵川等以732#強酸性陽離子交換樹脂為催化劑，采用改進型無溶劑法工藝合成環氧大豆油。優化工藝條件后所得產品色澤淺，環氧值高（≥6.5%），熱穩定性好（保留率＞96%），產品質量達到或優于國家標準，催化劑可重復使用8次，再生容易，無腐蝕、環境污染小。制備過程中使用的相轉移穩定劑，能幫助水相中活性氧順利轉移到有機相，并且能提高過氧酸穩定性，實驗表明效果很好。 
    吳亞等開展了過氧鎢配合物催化過氧化氫制備環氧大豆油的研究，研究結果表明，過氧鎢配合物催化30%過氧化氫環氧化大豆油，得到的產品色澤淺、環氧值高、質量好；反應在較低酸性時，碘值為5.0，環氧值為6.5%，效果。 
    磷酸做為催化劑進行環氧亞麻油的合成，具有較高的催化效率。用極少量的磷酸為催化劑，不但反應時間短，而且環氧值高。國外早期就有以磷酸做催化劑開展對亞麻油的環氧化研究。國內哈麗丹·買買提等以磷酸為催化劑，經甲酸、過氧化氫水溶液環氧化，一步法合成環氧亞麻油。產物各項指標均可達到增塑劑標準：環氧值＞7.8，碘值＜10，酸值＜0.5。 
    張亞洲等選732#強酸性陽離子交換樹脂和少量磷酸分別作為催化劑進行亞麻油環氧化研究。對比實驗表明：磷酸作為催化劑*，而且價格低廉，后處理簡單。實驗反應條件溫和，具體操作簡便，反應時間短；產物符合環氧亞麻油增塑劑的要求，環氧值高達7.8%以上。亞麻油具有3個碳碳雙鍵，可以制得高環氧值的環氧化合物，是目前其它植物油*的。我國西部地區盛產亞麻油，研究新的生產工藝，開發環氧亞麻油，為發展我國塑料工業和開發植物油的深加工具有現實意義。 
    鄧芳等在無羧酸條件下，甲基三辛基硫酸氫銨為相轉移催化劑，以過氧化氫為氧化劑成功地實現大豆油的環氧化，在溶液pH值為2、反應溫度60℃、反應時間7h的條件下，產物的環氧值為6.27%，碘值為5.80。此方法避免了反應中生成過氧酸，副產物生成量減少，提高了產品質量。得到的環氧大豆油產品顏色較淺。 
    劉元法等采用脂肪酶作催化劑對環氧棉籽油制備工藝進行研究，建立了一種可以實現棉籽油快速環氧化的方法。脂肪酶催化活性高，在較低的溫度下即可催化植物油的環氧化反應。反應溫度45℃下，所得環氧棉籽油的環氧值達5.39%。所制備的環氧油顏色呈淺黃色，流動性差，并且有很強的黏性。隨著塑料工業進一步的發展，市場上對塑料制品質量和環保性要求的不斷提高，預期對環氧油類增塑劑的需求也將大幅增加。目前研制的環氧油類增塑劑還需改善產品質量，如提高環氧值、降低碘值等。 
    2檸檬酸三丁酯類增塑劑 
    檸檬酸三丁酯（TBC）是另一類得到廣泛發展的無毒綠色增塑劑。生產原料為檸檬酸和丁醇。檸檬酸可以采用微生物發酵糖質如淀粉、玉米等原料制得，丁醇也可由再生作物如糧食谷物玉米、薯干、糖蜜發酵而成。“綠色”檸檬酸三丁酯增塑劑可用于食品、醫藥及儀器包裝、飲食、衛生品、玩具、人造皮革等較多的行業。美國食品與藥物管理局認為它是zui安全的增塑劑之一，已批準將其用于食品包裝材料、醫療器具、兒童玩具和個人衛生用品等方面。該物質具有同聚氯乙烯相容性好和增塑效率高等優點，而且經其增塑后，塑料低溫撓曲性能好，在熔封時對熱穩定，不變色。 
    西方發達國家已經大量使用檸檬酸三丁酯類增塑劑。我國農業資源豐富，原料廉價易得，是世界zui主要的檸檬酸生產國家之一。發展檸檬酸三丁酯對于我國PVC工業具有現實的意義。歐盟等對于我國出口的兒童玩具和人造革等制品的增塑劑要求嚴格，傳統增塑劑已無法適應要求，應開發無毒綠色的檸檬酸三丁酯增塑劑，以適應上對PVC制品的環保要求。
    國內檸檬酸三丁酯的研究開發也已有很大的進展。傳統合成TBC方法采用的催化劑多為濃硫酸，該方法存在酯化效率低、設備腐蝕嚴重、容易產生副反應和大量的酸性廢水、污染環境等缺點。所以，尋找代替濃硫酸的催化劑已成為近年來研究的焦點。 
    鄭玉合成了檸檬酸三丁酯，研究認為鈦酸四丁酯是合成檸檬酸三丁酯的優良催劑，其催化效率和酯化選擇性較高，后處理簡單，具工業化開發價值。在酸醇物質的量比1∶4.1、反應溫度150℃、反應時間4.5h、催化劑用量為檸檬酸質1.2%的條件下，檸檬酸三丁酯的產率達到99%上，產品純度達到99.5%以上，質量較高。 
    固體*酸是酸性強于100%硫酸的固體催化劑，具有制法簡便，回收和循環使用簡單，對設備腐蝕小，不污染環境的特點。汪顯陽以固體*酸S2O82－/TiO2-ZrO2為催化劑合成了檸檬酸三丁酯，實驗表明固體*酸催化劑S2O82－/TiO2-ZrO2用于合成TBC，具有良好的催化性能，酯化時間短，酯化率高，重現性好等；而且操作方便，催化劑易于分離，對環境友好，是合成TBC的理想催化劑。 
    雜多酸作為有機合成催化劑已有一定的時間。由于該類催化劑具有選擇性好、催化活性高、易于再生和副反應少的優點，符合綠色環保要求。胡婉男等[用自制固載磷鎢酸催化劑合成了檸檬酸三丁酯，探討了各因素對酯化率的影響。在油浴140℃下，酯化率為91.7%，產品純度為99.3%。 
    陳志勇采用酸性膨潤土催化合成檸檬酸三丁酯，探討了催化劑的結構特征及*催化條件。 
    結果表明，酸性膨潤土對檸檬酸三丁酯的合成具有良好的催化活性，以此催化合成檸檬酸三丁酯，不需后處理過程中的減壓蒸餾操作，且產物純度達99.25%以上，收率為93.50%。 
    劉靜等以殼聚糖硫酸鹽為催化劑合成TBC，探討了酸醇的物質的量比、催化劑用量、反應時間、反應溫度等因素對反應的影響。當酸醇的物質的量比為1∶10、催化劑為檸檬酸用量21.4%、反應時間為8h、反應溫度為120℃時，酯化率可達97.26%，并且催化劑可重復使用多次。 
    由于TBC分子內含有一個羥基，能減少與PVC樹脂的相容性，因此對TBC進一步反應，將分子中的羥基進行酰基化，制成乙酰基檸檬酸三丁酯（ATBC）： 

乙酰基檸檬酸三丁酯（ATBC）的生成
    乙酰檸檬酸三丁酯除具有TBC的優點外，由于其羥基已被乙酰基封閉，因此揮發性和水敏性得到進一步改善，在增塑性能上ATBC和鄰苯二甲酸二異辛酯（DOP）相似。和TBC的生產相同，濃硫酸做催化劑對設備腐蝕性較大，逐漸被淘汰，人們一直在尋找新的催化劑。 
    丁斌等以對甲苯磺酸為催化劑，采用共乙酰化-酯化法合成出乙酰檸檬酸三丁酯，并聯產乙酸正丁酯。這種共反應法除了能提高原料的利用率，同時也能提高乙酰檸檬酸三丁酯的含量，還可適當降低對原料檸檬酸三丁酯含量的要求，產品收率可達98%。 
    陽離子交換樹脂催化劑具有良好的催化活性，使用過程中無需酸溶液再生，重復使用性能優良，是適合工業化的優良催化劑。謝春和等以大孔強酸性陽離子交換樹脂催化合成乙酰檸檬酸三丁酯，收率可達99.8%。精制后，乙酰檸檬酸三丁酯的含量經氣相色譜分析大于99％。使用后經無水乙醇洗滌并干燥過的大孔強酸性陽離子交換樹脂具有很好的重復使用性。 
    梅允福等采用復合催化劑，由檸檬酸和正丁醇合成檸檬酸三丁酯，再與酸酐反應制備ATBC。探討了*反應條件，實驗結果表明復合催化劑有較高的催化活性，乙酰轉化率高達99.5%，ATBC的純度在99.5%以上。所用復合催化劑還具有制備容易、價格低廉，反應要求丁醇的過量少、乙酰化時所需酸酐的過量少等優點，節能環保。 
    3結語 
    隨著人們對健康的關注與環境保護意識的加強，綠色環保型增塑劑必將得到進一步發展。我國作為發展中國家，亦是農業大國，加快開發環氧植物油類和檸檬酸酯類等、持效、無毒或低毒、無公害化的增塑劑產品，采用清潔化工生產方式，是塑料助劑的發展趨勢。 

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