日前，工業和信息化部、財政部和保監會組織編制了《重點新材料*次應用示范指導目錄(2017年版)》，其中所列的9種工程塑料中包括了環保型阻燃工程塑料。在之前文章《干貨：無鹵阻燃聚丙烯的改性原理和方法!》，小編介紹了塑料環保阻燃改性的原理、方法和趨勢，并在后續文章中詳細介紹了目前關注度zui多的膨脹阻燃改性《阻燃PP發展趨勢——膨脹阻燃及其改性》。但除了上述阻燃改性方法之外，納米阻燃體系因為只需添加極少量(≤5%)的納米阻燃劑即可顯著降低材料的燃燒性能，并且還能使材料的物理機械性能得到提高，也成為近些年阻燃界的研究熱點并逐漸受到工業界的重視。

 

　　接下來，大家和小編來一起了解下納米阻燃劑吧!

　　當前使用的無機阻燃顆粒一般都是在微米尺寸，存在阻燃劑填充量較大，同時引起力學性能的嚴重下降、阻燃效果不佳等缺點。隨著納米技術的發展，納米粒子運用在聚合物阻燃中的研究日益增多，為聚合物的阻燃提供了一條新的路徑。納米粒子可明顯改善聚合物阻燃性能，同時減少阻燃劑的添加量。因此對納米無機阻燃劑及其機理的研究是今后聚合物無鹵阻燃的重點。一般納米阻燃劑按照維度可分為3種：(1)一維納米材料如碳納米管(CNT)以及各種晶須等(2)二維納米材料即層狀黏土等(3)三(零)維納米材料如納米三氧化二銻(Sb2O3)、納米*【Al(OH)3】等。
 

　　1.納米氫氧化物
 

　　在聚合物材料中能被用作阻燃劑的金屬氫氧化物之中，zui重要的就是*(MH)和*(ATH)。由于其低毒、耐腐蝕、低成本和燃燒過程釋煙量低，因此在聚丙烯、聚乙烯、聚苯乙烯、聚酰胺、乙烯-乙烯醇共聚物、聚對苯二甲酸乙二醇酯等聚合物體系中已經得到了廣泛的應用。然而，其仍有一些嚴重的不足，如相對較低的阻燃效果和熱穩定性，而且會降低基體的力學性能。
 

　　近年來研究發現，在金屬氫氧化物質量分數相同的情況下，阻燃性能和力學性能與其粒徑和分散度有關，這無疑推動了微納米尺寸金屬氫氧化物在聚合物中用作阻燃劑的發展，例如，與微米級MH相比，適當比例的納米級MH能夠賦予復合材料更好的阻燃性，同時提高其強度和韌性。為了進一步提高聚合物基質中金屬氫氧化物的分散性和相容性，以zui大程度地改善力學性能和阻燃性能，目前研究方向主要集中在金屬氫氧化物的表面改性和微膠囊化，其中鋁酸酯、鈦酸酯和硅烷類偶聯劑常常被用作金屬氫氧化物的表面處理。
 

　　2.納米氧化物
 

　　通常用作阻燃劑的納米氧化物包括納米*(TiO2)、納米三氧化二鐵(Fe2O3)、納米三氧化二鋁(Al2O3)、納米二氧化硅(SiO2)等。例如，加入少量(質量分數5%)的納米級TiO2或Fe2O3便能夠提高PMMA納米復合材料的熱穩定性能，而且試樣的熱釋放速率值依賴于填料的含量，在較高含量下，其熱釋放速率值會相應降低。
 

　　3.籠形聚倍半硅氧烷(POSS)
 

　　POSS是一種類似二氧化硅的無機納米籠形結構體，能被多個位于籠形體頂角上的有機基團所包圍，典型結構如下圖所示。這些有機基團決定著POSS單體的性質，如結晶性、溶解性、與聚合物基體的相容性。

　　近年來，納米POSS作為一種新型的增強材料，已經被廣泛研究。通過共混，接枝，交聯或者共聚等方法，POSS幾乎可以被添加到所有的熱塑性或熱固性材料中。此外，研究人員發現在這些復合材料熱解甚至燃燒期間，POSS能夠充當前驅體，在高溫下形成熱穩定的陶瓷質材料，換言之，這些有機/無機混合的納米籠形體常常被稱為前驅體陶瓷混合物。與其他無機納米填料相似，POSS添加到聚合物中能夠有效改善熔體黏度和聚合物基體的力學性能。而且，作為一種前驅體陶瓷混合物，POSS可通過減少燃燒過程的熱釋放總量來影響燃燒性能。
 

　　研究表明，通過熔融共混制備的PS/POSS復合材料的熱釋放速率峰值及CO的濃度和釋放速率均會顯著地降低。此外，POSS納米籠形結構體的一個頂角上可以包含一個金屬原子，利用這種狀態POSS也能起著金屬分散劑的作用，并利用其分散作用提高金屬的催化成炭效果。例如精細分散的含金屬的POSS納米微粒，以極低的濃度(質量分數大約1%)可顯著提高PP燃燒過程中殘炭產量，這就是由于含金屬的POSS具有催化脫氫作用。
 

　　4.層狀雙氫氧化物(LDHs)
 

　　對聚合物的阻燃性能已經表現出積極影響的其他金屬氫氧化物是層狀雙氫氧化物(LDHs)。LDHs是一種主客體材料，主體是帶正電的金屬氫氧化物片層，客體是插層陰離子和水分子。其分子式可以表示為[M2+1-xM3+x(OH)2]An-x/nyH2O，其中M2+和M3+分別是二價的和三價的金屬陽離子，如Mg2+和Al3+，An-是層間陰離子。由于其填充的特殊結構，使其有別于常規的阻燃材料，具有多種*的性能，目前已經廣泛應用在PMMA，聚酰亞胺(PI)，EVA，環氧樹脂(EP)，聚乳酸(PLA)等納米復合材料中。此外，已有研究表明，即使水滑石不是以納米級分散在聚合物基體中，也能使復合材料的熱釋放速率峰值有實質性的降低。這一點與蒙脫土(MMT)有很大的不同。而且由LDH形成的互穿網絡結構能夠有效地促進殘炭的形成和完善殘炭的結構。
 

　　5.層狀硅酸鹽
 

　　層狀硅酸鹽是由一個鋁氧(鎂氧)八面體夾在兩個硅氧四面體之間靠共用氧原子而形成的層狀結構，長，寬從30納米到幾微米不等，層與層之間靠范德華力結合，并形成層間間隙。這種材料在許多領域都具有特殊的性能和潛在的應用。整體上，聚合物/層狀硅酸鹽(PLS)納米復合材料，作為一種具有超細相尺寸的填充型聚合物，結合了有機和無機材料的優點，如輕質，耐撓性，高強度和熱穩定性等，這些性能是很難從單一組分獲取的。而且，由于納米級分散，以及聚合物與層狀硅酸鹽之間的相互作用，PLS納米復合材料表現出較高的阻燃性能。
 

　　用作阻燃方面的天然層狀硅酸鹽包括云母，氟云母，水輝石，氟水輝石，*，皂土，海泡石等，但商業價值zui大的一種是蒙脫土(MMT)。MMT經納米有機改性后，可將層內親水層轉變為疏水層，從而使聚合物與MMT具有更好的界面相容性。目前，有機改性蒙脫土(OMMT)已經廣泛使用在PP，PS，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)，EP，PA，*(PVA)等復合材料中。

　　研究表明，在聚合物基體中添加相對低量的有機陽離子改性納米黏土可以在燃燒過程產生一個保護層。一旦加熱，熔融的聚合物/PLS納米復合材料的黏度隨著溫度升高而降低，而且使黏土納米層更容易遷移到表面;此外，傳熱促進了有機改性劑的熱分解和黏土表面上強質子催化位點的生成，這些催化位點能催化形成一種穩定的炭化殘留物，因此材料表面上累積的黏土充當了一種保護性屏障，限制了熱量，可燃的揮發性降解產物以及氧氣向材料中擴散。
 

　　除此之外，將凹凸棒土或者二氧化硅加入到SINK填充的PS中可通過促進殘炭形成和降低燃燒過程的總熱釋放量來進一步提高這些材料的阻燃性能。凹凸棒土是一種結晶的含水的鎂鋁硅酸鹽礦物，具有理想的分子式：Mg5Si8O2O(HO)2(OH2)4·4H2O。凹凸棒土的結構可以看成是一種特殊的層狀鏈式結構。
 

　　6.可膨脹石墨(EG)
 

　　可膨脹石墨(EG)是用物理或化學的方法將其他異類粒子如原子、分子、離子甚至原子團插入到晶體石墨層間而生成的一種新的層狀結構化合物。由于其資源豐富、制備簡單和成本低廉，是又一種廣泛使用的阻燃劑，可用來提高膨脹型阻燃體系的有效殘炭產率。盡管相對較低的效率限制了在阻燃領域更為寬廣的應用，但它卻能很容易與其他阻燃劑復合使用，包括含磷系和金屬氫氧化物阻燃劑。因此，可膨脹石墨可以作為一種阻燃協效劑使用，目前已被廣泛應用在PE，EVA，PLA，聚氨酯(PU)等聚合物中。例如，EG和聚磷酸銨(APP)復合的阻燃劑在PE中具有良好的協同效應，增強了基體的熱穩定性和殘炭的形成。在阻燃PLA體系中EG和APP之間同樣具有協同效應。
 

　　7.磷酸鋯(ZrP)
 

　　ZrP類材料是近年來逐步發展起來的一類多功能材料，既有離子交換樹脂一樣的離子交換性能，又有沸石一樣的擇形吸附和催化性能。同時又有較高的熱穩定性和較好的耐酸堿性。這類材料以其*的插入和負載性能而呈現廣闊的發展前景，并成為國內外的關注熱點。
 

　　近年來，納米級的α-ZrP的和γ-ZrP已經被用來制備納米復合材料，用在PP，PET，PA6，EVA[50]和PVA中。這些新型材料具有很好的降低聚合物燃燒速率的能力。研究表明，ZrP能夠降低聚合物可燃性，且其與IFR結合后表現出協同效應。然而，與黏土不同，單獨添加相同含量的α-ZrP的不能有效地降低聚合物的熱釋放速率峰值。有人推測，作為一種固體酸性催化劑，α-ZrP的極有可能是通過化學而非物理效應，來促使材料的熱釋放速率峰值降低。
 

　　8.碳納米管(CNTs)
 

　　在阻燃領域，研究的納米纖維狀材料是的CNTs，包括小直徑(1?2nm的)的單層納米管(單壁碳納米管)和較大直徑(10-100nm的)的多層納米管(多壁碳納米管)。碳納米管具有比較高的長徑比，在聚合物基質中低含量的碳納米管就可滲透形成網絡，同時使聚合物的性能出現明顯的提高，如力學性能，流變性能和阻燃性能。研究表明，當質量分數僅0.5%的單壁碳納米管適當分散在PMMA中時，即可導致材料的熱量會在一個更長的時間內被釋放，而在相對較高的濃度下(單壁碳納米管質量分數介于0.5%?1%)，殘炭可形成一個不帶有任何可見裂紋的連續層，覆蓋在整個樣品表面上。
 

　　9.海泡石
 

　　海泡石是一種纖維狀的含水硅酸鎂礦物，具有許多優良性能，如分散性，熱穩定性，耐高溫性(可達1500?1700℃)，目前已經被用于PP，PA，PLA等材料中。研究表明，將用鹽酸處理后的海泡石，通過雙螺桿與PP熔融共混，可使海泡石在PP基材中分散比較均勻，并具有很好的抑煙效果，可以促進PP燃燒成炭。
 

　　10.納米金屬催化阻燃劑
 

　　目前在納米金屬催化阻燃方面，研究和使用zui多的是鎳催化劑(Ni-Cat)，這是一種由帶有多孔結構的鎳鋁合金的細小晶粒組成的固態異相催化劑。由于多孔結構使其表面積大大增加，因此，金屬鎳具有很高的催化活性，并且已經使用在PS，PP等聚合物體系中。例如將Ni-Cat與有機改性黏土(OMC)結合使用后，PP復合材料的熱釋放速率和質量損失速率都顯著降低，殘炭產率明顯提高，這是因為在燃燒過程中形成了類似碳納米管結構的炭化層，能夠有效抑制熱解產生的可燃氣體的釋放以及外界空氣的進入。
 

　　總結
 

　　與常規無鹵阻燃劑相比，無機納米阻燃劑具有較好的分散性、相容性，并在一定程度上降低了聚合物的可燃性，但對于某些無機納米阻燃劑，添加到聚合物體系后，總熱釋放量僅有極少量的降低，點燃時間也沒有明顯的增加。另外，燃燒過程形成的殘炭伴有裂紋，不連續，不均勻，且不穩定。因此，為了獲得具有更優異阻燃性能的材料，一方面，需要控制納米粒子的尺寸與形態，并對其進行有機改性;另一方面，可以依據不同種無機納米微粒的結構和性質，探索其協同效應。總之，對于無機納米阻燃劑，雖然其目前受到了廣泛關注并具有廣闊的應用前景，仍然有許多細致的問題需要克服，以更好地發揮其在阻燃材料領域中的作用。