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產(chǎn)品型號：PCM-1A

產(chǎn)品編號：PCM-1A

偶極矩的測定

一、實驗?zāi)康?/span>:

1.用溶液法測定CHCl₃的偶極矩

2.了解介電常數(shù)法測定偶極矩的原理

3.掌握測定液體介電常數(shù)的實驗技術(shù)

二、基本原理:

1. 偶極矩與極化度

分子結(jié)構(gòu)可近似地被看成是由電子云和分子骨架(原子核及內(nèi)層電子)所構(gòu)成的，分子本身呈電中性，但由于空間構(gòu)型的不同，正、負(fù)電荷中心可重合也可不重合，前者稱為非極性分子，后者稱為極性分子。分子極性大小常用偶極矩來度量，其定義為：

                                                         （1）

其中q是正負(fù)電荷中心所帶的電荷，d為正、負(fù)電荷中心間距離，為向量，其方向規(guī)定為從正到負(fù)。因分子中原子間距離的數(shù)量級為10^-10m，電荷數(shù)量級為10^-20C，所以偶極矩的數(shù)量級為10^-30C·m。

   極性分子具有偶極矩。若將極性分子置于均勻的外電場中，則偶極矩在電場的作用下會趨向電場方向排列。這時我們稱這些分子被極化了。極化的程度可用摩爾定向極化度P_u來衡量。P_u與偶極矩平方成正比，與熱力學(xué)溫度T成反比

                          （2）

式中k為玻爾茲曼常數(shù)，

N_A為阿伏加德羅常數(shù)。

在外電場作用下，不論是極性分子或非極性分子，都會發(fā)生電子云對分子骨架的相對移動，分子骨架也會發(fā)生變形，這種現(xiàn)象稱為誘導(dǎo)極化或變形極化，用摩爾誘導(dǎo)極化度P_誘導(dǎo)來衡量。顯然，P_誘導(dǎo)可分為兩項，為電子極化和原子極化之和，分別記為P_e和P_a，則摩爾極化度為：

                       P_m = Pe + Pa + Pμ                              （3）

對于非極性分子，因μ=0，所以P= Pe + Pa

外電場若是交變電場，則極性分子的極化與交變電場的頻率有關(guān)。當(dāng)電場的頻率小于10¹⁰s^-1的低頻電場或靜電場下，極性分子產(chǎn)生的摩爾極化度P_m是定向極化、電子極化和原子極化的總和，即P_m = Pe + Pa + Pμ。而在電場頻率為10¹²s^-1～10¹⁴ s^-1的中頻電場下（紅外光區(qū)），因為電場的交變周期小，使得極性分子的定向運(yùn)動跟不上電場變化，即極性分子無法沿電場方向定向，則Pμ= 0。此時分子的摩爾極化度P_m = P_e + P_a。當(dāng)交變電場的頻率大于10¹⁵s^-1（即可見光和紫外光區(qū)），極性分子的定向運(yùn)動和分子骨架變形都跟不上電場的變化，此時Pm = Pe。

因此，原則上只要在低頻電場下測得極性分子的摩爾極化度P_m，在紅外頻率下測得極性分子的摩爾誘導(dǎo)極化度P誘導(dǎo)，兩者相減得到極性分子的摩爾定向極化度P_u，帶入（2）式，即可算出其偶極矩μ。

因為Pa只占P誘導(dǎo)中5%～15%，而實驗時由于條件的限制，一般總是用高頻電場來代替中頻電場。所以通常近似的把高頻電場下測得的摩爾極化度當(dāng)作摩爾誘導(dǎo)偶極矩。

2．極化度和偶極矩的測定

對于分子間相互作用很小的體系，Clausius-Mosotti-Debye從電磁理論推得摩爾極化度P于介電常數(shù)ε之間的關(guān)系為

                                                      （4）

式中：M為摩爾質(zhì)量，d為密度。

上式是假定分子間無相互作用而推導(dǎo)出的，只適用于溫度不太低的氣相體系。但測定氣相介電常數(shù)和密度在實驗上困難較大，所以提出溶液法來解決這一問題。溶液法的基本思想是：在無限稀釋的非極性溶劑的溶液中，溶質(zhì)分子所處的狀態(tài)和氣相時相近，于是無限稀釋溶液中溶質(zhì)的摩爾極化度就可看作為上式中的P，即：

                                                           （5）

式中ε₁、M₁、d₁為溶劑的介電常數(shù)，摩爾質(zhì)量和密度，M₂為溶質(zhì)的摩爾質(zhì)量。α、β為兩常數(shù)，可由下面兩個稀溶液的近似公式求出：

                                                        （6）

                                                        （7）

根據(jù)光的電磁理論，在同一頻率的高頻電場作用下，透明物質(zhì)的介電常數(shù)ε與折光率n的關(guān)系為：

                      ε = n²                                        （8）

常用摩爾折射度R₂來表示高頻區(qū)測得的極化度。此時= 0，P_a=0，則

                     R₂=P_e=                              （9）

同樣測定不同濃度溶液的摩爾折射度R，外推至無限稀釋，就可求出該溶質(zhì)的摩爾折射度公式。

                        （10）

其中n₁為溶劑摩爾折光率，

γ為常數(shù)，由下式求出：

                                                      （11）

其中α、β、γ 分別根據(jù)ε₁₂～x₂、d₁₂～x₂、n₁₂～x₂作圖求出。

則                                                                                                   （12）

                                   （13）

3．介電常數(shù)的測定

介電常數(shù)是通過測定電容，計算而得到。按定義

                                                          （14）

其中C₀是以真空為介質(zhì)的電容，C是充以介電常數(shù)為ε的介質(zhì)時的電容。實驗上通常以空氣為介質(zhì)時的電容為C₀，因為空氣相對于真空的介電常數(shù)為1.0006，與真空作介質(zhì)的情況相差甚微。由于小電容測量儀測定電容時，除電容池兩極間的電容C₀外，整個測試系統(tǒng)中還有分布電容C_d的存在，即

                   C_x^/ = C_x + C_d                                       （ 15）

其中C_x^/為實驗所測值，C_x為真實的電容。

對于同一臺儀器和同一電容池，在相同的實驗條件下，C_d基本上是定值，故可用一已知介電常數(shù)的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（如苯）進(jìn)行校正，以求得C_d。

ε_CCl4=2.238-0.0020(t-20)

ε_苯=2.283-0.00190（t-20）

本實驗采用電橋法。校正方法如下：

C_空^/=C_空 + C_d

C_標(biāo)^/=C_標(biāo) + C_d

ε_標(biāo)= C_標(biāo)/ C_空（C_空≈C₀）

故C_d=（ε_標(biāo)C_空^/- C_標(biāo)^/）/（ε_標(biāo)-1）

三、儀器與藥品 詳見   /product_view.asp?id=75

生產(chǎn)廠家：南大萬和

配置：PCM-1A 精密介電常數(shù)測量儀1臺，小型電容池，HK-2A超級恒溫水浴，阿貝折射儀，密度管

技術(shù)參數(shù)：量程：200pF，分辨率：0.01pF ，穩(wěn)定度：±0.01pF

精密電容測定儀1臺，密度管1只，阿貝折光儀1臺，容量瓶（25ml）5只，注射器（5ml）1支，超級恒溫槽1臺，燒杯（10ml）5只，移液管（5ml）1支，滴管5根。

(A.R.)；苯(A.R.)。

四、實驗步驟

1、配制溶液

用稱量法配制四種濃度（摩爾分?jǐn)?shù)）0.010、0.050、0.100、0.150左右的—苯溶液，分別盛于容量瓶中。為了配制方便，先計算出所需的毫升數(shù)，移液。然后稱量配制。算出溶液的正確濃度，操作時注意防止溶質(zhì)、溶劑的揮發(fā)和吸收極性極大的水氣。溶液配好后迅速蓋上瓶塞。

配制一定濃度的溶液的方法：例如配制0.010左右的溶液。

首先算出實驗溫度時兩種純液體的密度。

由密度公式

根據(jù)上式計算：t_s = 0oC

g/mL   g/mL

設(shè)配制25ml溶液需的體積為V毫升。

V=0.2274ml

X_CHCl3     0.01        0.05     0.10     

0.15

V_CHCl3     0.2274      1.1412   2.2928   3.4551

稱量法配制：

2、折射率的測定

在25±0.1 ⁰C條件下，用阿貝折射計測定純苯及配制的四種濃度溶液的折射率。

由公式，以n₁₂～X₂作圖，從直線的斜率求γ。

3、液體密度的測定

若無密度管，用比重瓶（可用5ml或10ml容量瓶代替）。

①烘干比重瓶,冷卻至室溫，稱重W₀

②加水至刻度線，稱重W₁ ③加各個溶液，稱重W₂（注意：加溶液前，一定要吹干）。

則被測液體的密度為

以d₁₂～X₂作圖，從直線斜率求得β。

4、介電常數(shù)的測定

（1）C_d的測定

測空氣和苯的電容C^/_空和C^/_苯，由ε_苯=2.283-0.00190（t-20）算出實驗溫度時苯的介電常數(shù)ε_標(biāo)，代入公式C_d=（ε_標(biāo)C_空^/- C_標(biāo)^/）/（ε_標(biāo)-1）求得C_d。

用吸耳球?qū)㈦娙莩貥悠肥掖蹈桑㈦娙莩嘏c電容測定儀連接線接上，在量程選擇鍵全部彈起的狀態(tài)下，開啟電容測定儀工作電源，預(yù)熱10分鐘，用調(diào)零旋鈕調(diào)零，然后按下（20pF）鍵，待數(shù)顯穩(wěn)定后記下，此即是C_空^/。

用移液管量取1mL苯注入電容池樣品室，然后用滴管逐滴加入樣品，至數(shù)顯穩(wěn)定后記下，此即是C^/_苯。（注意樣品不可以多加，樣品過多會腐蝕密封材料滲入恒溫腔，試驗無法正常進(jìn)行。）然后用注射器抽去樣品室內(nèi)樣品，再用吸耳球吹掃，至數(shù)顯得數(shù)字與C_空^/的值相差無幾，（<0.02 pF），否則需再吹。

（2）溶液電容的測定

    按上述方法分別測定各濃度溶液的C^/_溶液，每次測C^/_溶液后均需復(fù)測C_空^/，以檢驗樣品室是否還殘留樣品。

① 測C^/_溶液，則C_溶液=C^/_溶液-C_d

②求介電常數(shù)。

③由以～X₂作圖，從其斜率求出α。

五、數(shù)據(jù)記錄與處理

溫度： 19.5 ⁰C          空氣C^/_空=6.55pF

密度公式

d_s        α         β       γ      適用溫度

C₆H₆       0.9005    -1.0636   -0.0386   -2.213       11～70

CHCl₃      1.5264    -1.8563   -0.5309   -8.81        -53～55

ε_苯=2.283-0.00190（t-20）=2.28395

C_d=（ε_標(biāo)C_空^/- C_標(biāo)^/）/（ε_標(biāo)-1）

C_溶液=C^/_溶液-C_d

0^*號樣品為純苯

1.作d₁₂—x₂圖，由直線斜率求b值。b=0.5413

b=0.48/0.8797=0.5413

2.作n₁₂—x₂圖，由直線斜率求g值。g= -0.04062

g= -0.0581/1.5012= -0.038702

3.作e₁₂—x₂圖，由直線斜率求a值。a=0.8233

a=2.1365/2.253=0.9483

4.由d₁、e₁、a、b值，求算P_2,∞。

=53.14

5.由d₁、n₁、b、g值，求算R_2,∞。

=23.13

6.由P_2,∞、R_2,∞求算的偶極矩m。

=1.199(D)

文獻(xiàn)值：1.11~1.22(D)

允許：m=1.20±0.10(D)

六、實驗注意事項

1.苯、易揮發(fā)，配制溶液時動作應(yīng)迅速，以免影響濃度。

2.本實驗溶液中防止含有水分，所配制溶液的器具需干燥，溶液應(yīng)透明不發(fā)生渾濁。

3.測定電容時，應(yīng)防止溶液的揮發(fā)及吸收空氣中極性較大的水汽，影響測定值。

4.電容池個部件的連接應(yīng)注意絕緣。

七、討論

1.從偶極矩的數(shù)據(jù)可以了解分子的對稱性，判別其幾何異構(gòu)體和分子的主體結(jié)構(gòu)等問題。偶極矩一般是通過測定介電常數(shù)、密度、折射率和濃度來求算的。對介電常數(shù)的測定除電橋法外，其他還有拍頻法和諧振法等。對氣體和電導(dǎo)很小的液體以拍頻法為好，有相當(dāng)電導(dǎo)的液體用諧振法較為合適；對于有一定電導(dǎo)但不大的液體用電橋大法較為理想。

2.溶液法測得的溶質(zhì)偶極矩和氣相測得的真空值之間存在著偏差，造成這種偏差現(xiàn)象主要是由于在溶液中存在有溶質(zhì)分子與溶劑分子以及溶劑分子與溶劑分子間作用的溶劑效應(yīng)。

八、思考題

1.準(zhǔn)確測定溶質(zhì)摩爾極化度和摩爾折射度時，為什么要外推至無限稀釋？

測定氣相介電常數(shù)和密度在實驗上困難較大，所以提出溶液法來解決這一問題，但在溶液中存在有溶質(zhì)分子與溶劑分子以及溶劑分子與溶劑分子間作用的溶劑效應(yīng)。溶液法的基本思想是：在無限稀釋的非極性溶劑的溶液中，溶質(zhì)分子所處的狀態(tài)和氣相時相近，于是無限稀釋溶液中溶質(zhì)的摩爾極化度就可看作P。

2.試分析實驗中引起誤差的因素，如何改進(jìn)？

參考文獻(xiàn)：南京大學(xué)出版社   物理化學(xué)實驗   復(fù)旦大學(xué)物化實驗   山東大學(xué)物化實驗

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